1 范圍

      本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用X熒光光譜法測(cè)定煤和焦炭灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶等的方法提要、試劑和材料、儀器設(shè)備、樣品制備、試驗(yàn)步驟、標(biāo)定、結(jié)果計(jì)算及方法精密度。

      本標(biāo)準(zhǔn)適用于煤和焦炭。

2 規(guī)范性引用文件

      下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

      GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法(GB/T 212-200X，ISO11722：1999，ISO1171：1997，ISO562：1998，neq)

3 方法提要

      煤或焦炭灰樣用無(wú)水四硼酸鋰（Li2B4O7）或其它合適的助熔劑熔融，然后磨片、壓片或熔融成玻璃狀圓片。制好的樣品片被高能X射線照射，原子在初級(jí)或入射X射線作用下而發(fā)出特征（次級(jí)）X射線（或稱X熒光）并被色散，靈敏探測(cè)器在各選定波長(zhǎng)下測(cè)量其強(qiáng)度。探測(cè)器的輸出通過(guò)標(biāo)定曲線或復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理與被測(cè)元素含量相關(guān)，據(jù)此可求得被測(cè)元素含量。

      本標(biāo)準(zhǔn)用K譜線測(cè)定全部待測(cè)元素。

      全部待測(cè)元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、P、Ti、Mn、Ba、Sr以元素形式測(cè)定，結(jié)果以氧化物形式報(bào)出。

4 試劑和材料

4.1 探測(cè)器氣體：氣流式正比計(jì)數(shù)器，通用的氣體組成為90％氬氣和10％的甲烷，其它組成也可使用。

4.2 強(qiáng)吸收劑：氧化鑭或氧化鋇，純度99.99%以上。

4.3 助熔劑：常用的助熔劑為鋰或鈉的硼酸鹽、碳酸鹽或混合物，碘化鋰或碘化銨作為非潤(rùn)濕劑，硝酸鉀或硝酸銨作氧化劑。這些試劑必須不產(chǎn)生光譜干擾。

4.4 粘合劑：不產(chǎn)生光譜干擾。

5 儀器設(shè)備

5.1 馬弗爐：見(jiàn)GB/T 212規(guī)定。

5.2 熔融爐或助熔設(shè)備：最低工作溫度1000℃。

5.3 熔融坩堝：高溫石墨或鉑金制品，高22mm，內(nèi)徑18mm或其它更大尺寸適合熔融的坩堝。

5.4 研缽和研棒：最小容積25mL，瑪瑙、莫來(lái)石或碳化鎢制品。

5.5 試驗(yàn)篩：0.1mm標(biāo)準(zhǔn)篩。

5.6 壓片機(jī)：配有壓力指示表（壓力應(yīng)大于1.72×108Pa）。

5.7 激發(fā)源：具有穩(wěn)定電壓和高強(qiáng)度、短波X射線發(fā)射能力。

5.8 光度計(jì)：帶有真空樣品室的波長(zhǎng)色散裝置或能量色散裝置。

5.8.1 分析晶體（波長(zhǎng)裝置）：根據(jù)待測(cè)元素選擇分析晶體，應(yīng)盡可能使用產(chǎn)生最大強(qiáng)度和最低干擾的分析晶體。在測(cè)定樣品和標(biāo)定的時(shí)候，必須用相同的分析晶體。

5.8.2 探測(cè)器：能量色散系統(tǒng)用鋰漂移二極管；波長(zhǎng)色散系統(tǒng)用閃爍計(jì)數(shù)器和氣流式計(jì)數(shù)器。

6 樣品制備

6.1 煤和焦炭灰樣的制備

6.1.1 煤和焦炭樣的灰化程序：稱取一定量的空氣干燥試樣于灰皿中，鋪平，使其每平方厘米不超過(guò)0.15g，將灰皿送入溫度不超過(guò)100 ℃的馬弗爐中，在自然通風(fēng)和爐門(mén)留有15 mm左右縫隙的條件下，用30 min緩慢升至500 ℃，在此溫度下保持30 min后，升至（815±10）℃,然后關(guān)上爐門(mén)在此溫度下灼燒2h，取出冷卻后，研磨全部通過(guò)0.1mm標(biāo)準(zhǔn)篩，再于（815±10）℃下灼燒1h，灼燒后的灰樣立即制備分析樣片或放入真空干燥器中保存。如灰樣已在大氣中保存過(guò)，或懷疑其吸收了水分或CO2，在使用前必須在（815±10）℃下重新灼燒到質(zhì)量恒定。

6.1.2 已灰化樣品的處置：已灰化的樣品、飛灰、爐渣等，在制備分析樣片前，必須在（815±10）℃下灼燒到質(zhì)量恒定。

6.2 分析樣片的制備

6.2.1 將灰樣混合均勻，稱取一部分灰樣（稱準(zhǔn)至0.0002g）于熔融坩堝中與一定比例的助熔劑（每克試樣使用2g～10g助熔劑）混合。再用相同量的助熔劑蓋在混合物上，以保證能將坩堝邊沾上的試樣熔下。

      注1：樣品量和所用的助熔劑量取決于制備儀器所需分析樣片的尺寸和厚度。當(dāng)使用強(qiáng)吸收劑時(shí)，需加入與樣品量相同量的助熔劑。

      注2：使用強(qiáng)吸收劑的優(yōu)點(diǎn)是允許使用很少的樣品量達(dá)到任意厚度，并可利用線性回歸系數(shù)計(jì)算含量。然而，它阻止了一些微量元素的測(cè)定和它的加入可能增加檢測(cè)器的死時(shí)間和使校正程序復(fù)雜化，使能量色散系統(tǒng)不能應(yīng)用。僅當(dāng)因缺少?gòu)?qiáng)吸收劑而無(wú)法進(jìn)行測(cè)定或不方便時(shí)使用它。

      注3：常用的助熔劑不是一成不變的，在熔融過(guò)程中它也有揮發(fā)損失，為了消除這種由揮發(fā)損失帶來(lái)的誤差，可以采取以下措施：首先把整瓶的助熔劑熔融后冷卻，重新研磨保存在干燥箱中；然后從每瓶助熔劑中取一部分，各自加熱熔融并測(cè)定燒失率，在制備樣品時(shí)加以校正；最后稱量整體混合物質(zhì)量（助熔劑，樣品，強(qiáng)吸收劑等所用到的物質(zhì)），計(jì)算熔融損失，以便正確掌握加入的助熔劑量。

6.2.2 將盛有試樣和助熔劑混合物的熔融坩堝置于熔融爐中，在約1000℃下熔融。熔融時(shí)間以保證樣品完全分解為準(zhǔn)。為保證熔融均勻，熔融時(shí)應(yīng)不時(shí)旋轉(zhuǎn)或振蕩坩堝。

6.2.3 使用下面兩種方法之一將熔融物制片：1）將熔融液體澆入一個(gè)模中，制成一玻璃狀圓片；2）或者將熔融物冷卻，加2％的增塑劑或粘合劑并磨成細(xì)粉，然后在至少1.72×108 Pa壓力下、加適當(dāng)?shù)谋骋r壓成片。

6.2.4 用合適的速度冷卻玻璃狀圓片，該速度應(yīng)足夠快以防止離析作用發(fā)生，同時(shí)又不能太快，否則會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力使玻璃狀圓片破裂。制備的樣品片應(yīng)表面均勻、平而光滑。

6.2.5 所有試驗(yàn)樣片和標(biāo)定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析樣片的全部制備程序（包括樣品質(zhì)量、助熔劑質(zhì)量和它們的比例，研磨、澆鑄等）必須嚴(yán)格保持一致。即便選擇的程序只有很小的變化，都要求所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的樣片做出相應(yīng)的變化。所有標(biāo)定用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片和被測(cè)物樣片都必須用完全相同的方式制備，所有的稱量都應(yīng)精確到0.0002g。

7 試驗(yàn)步驟

7.1 X熒光光度計(jì)（XRF）的準(zhǔn)備

7.1.1 安裝、調(diào)試和準(zhǔn)備

      按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行XRF儀器的安裝、調(diào)試和準(zhǔn)備。

7.1.2 參數(shù)設(shè)置和操作

      按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行XRF儀器參數(shù)設(shè)置和操作。

7.2 測(cè)量

      將樣片放在樣品室中，放樣時(shí)不要觸摸和污染樣品表面。按儀器說(shuō)明書(shū)推薦的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)試樣制備和分析兩個(gè)樣品片，每片進(jìn)行兩次讀數(shù)。

8 標(biāo)定和結(jié)果計(jì)算

8.1 標(biāo)定

8.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備

      標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備程序，包括試樣和助熔劑質(zhì)量、比例、研磨、澆鑄等，都應(yīng)與分析樣片制備嚴(yán)格相同。

8.1.2 標(biāo)定方法

      本標(biāo)準(zhǔn)采用兩種標(biāo)定方法——單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，分析人員可以根據(jù)測(cè)定元素和能得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行選擇使用。也可以用基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或由純化學(xué)物質(zhì)混合制備的合成物質(zhì)標(biāo)定儀器。使用單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定元素的含量應(yīng)與待測(cè)樣品含量接近；使用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍要包含待測(cè)樣品的含量范圍。

8.2 結(jié)果計(jì)算

      待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、基本參數(shù)法或線性回歸法計(jì)算。

9 方法精密度

      方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差見(jiàn)表1。

表 1 方法精密度

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